曾获诺贝尔化学奖的范特霍夫定律公式是否可以扬弃
写在前面的话  范特霍夫(van’t Hoff)是以渗透压和化学动力学的研究成果而获第一枚诺贝尔化学奖的世界著名科学家，一百多年来，范氏渗透压公式，一直写在世界各国的物理化学教科书中，已普遍被认为属于“无懈可击”的经典理论。但笔者经退休后几年研究发现：范氏渗透压公式不能正确完美地解释渗透过程；后人为从数理上证明范氏公式的正确性，在积分代换过程中有违背逻辑同一律的牵强之误。鉴于这两点，笔者推导出了一个具曲线方程性的渗透压公式，该公式可克服直线方程性的范氏渗透压公式只能近似用于稀溶液的不足。今把这方面的思考写成《渗透力、渗透定律和渗透压公式》一文公布于下，敬请读者审阅指教。（说明：由于本网站一些数学公式和图示贴不上，“上传”也不能，所以读者最好能以“曾获诺贝尔化学奖的范特霍夫定律公式是否可以扬弃”作关键词，搜索出上传到人民网科教论坛等处的全文）
郑州师专退休教师 谢荣庆
渗透力、渗透定律和渗透压公式
摘要：本文从整个渗透过程中抽象出一个新概念——渗透力，进而总结出了一条定律——渗透定律。并通过实验证明了:用渗透力和渗透定律能完美地解释渗透过程，可以避免目前用渗透压的概念在解释渗透过程时所出现的困难。推导出了一个能描述理想溶液的渗透压曲线的理论，该理论能够克服范特荷甫渗透压直线方程只近似适用于理想稀溶液的不足和局限性。
关键词：渗透压  渗透力  半透膜 渗透有效膜面积  渗透定律
以范特荷夫的渗透压定律为主要内容的渗透理论，是一直为科学界所认可和应用的经典物理化学理论，但笔者经研究发现这一理论有不妥之处，从而试提出了一些新观点。
1. 渗透力
人们常用渗透压（指渗透压公式 = RT或范特荷甫定律(van,t Hoff law),下同）来解释渗透过程，但往往“出现矛盾”[1]，“纵是多方解释也不一定奏效”[2]。之所以如此，这是因为客观上还必然存在一个能从本质上解释渗透过程的概念，这个概念就是渗透力。
1.1 渗透力的概念和计算方法
渗透力是形成渗透压的原因，本质上是分子对周围物质表面的碰撞，是溶剂分子碰撞半透膜（本文简称“膜”，下同）的力，是由于诸多微观分子力的平均效果形成，其值大小等于膜上的压强乘描述渗透过程时的有效膜面积（“在化学和大多数工程技术中，压力的概念相当于压强”的说法是用单位面积进行归一之后的说法；目前一般热力学教材还这样用。特此说明，以免误解)。

所谓“膜上的压强”，不仅指膜上的液压，还应包括大气压。因膜两侧的大气压虽相同，但由于两侧的浓度的不同，相同大气压对膜两侧所增加的渗透力是不同的（这可称作大气压对膜两侧的“同量异效”性，浓度差越大“异效”性也越大。这是干扰范特荷甫定律准确性的一个原因，也是有些教科书对植物体内渗透压之高“让人感到意外”的原因），所以膜两侧相同的大气压不能忽略或“对消”。
所谓“渗透有效膜面积”，亦即溶剂分子碰撞膜的面积。因膜面积被溶剂和溶质分子共同碰撞触及，而只有被溶剂分子碰撞触及的面积才对渗透有效（其他面积可称作“渗透无效膜面积”）。 渗透有效、无效两种膜面积的具体位置瞬息万变，但其比例对同一浓度的溶液来说是不变的。这两种膜面积的绝对值不易测定，但可以通过渗透平衡时膜两侧渗透力相等，而纯溶剂侧的渗透有效膜面积是100%而将溶液侧有效、无效两种膜面积都换算出来（皆指百分数。这种换算有其独到的优点，因为它以实践测量为准，可以克服范特荷甫定律对有些溶液，如线型柔性大分子溶液、亲水性胶体溶液(colloidal solution)、电解质(electrolyte)溶液、浓度大溶液等，有偏差不适用的限制。对于理想溶液，则可有统一的比值常数算出，后详）。
1.2 渗透力引出的相关公式

了解了渗透力的概念和其值大小的计算方法，便可得到如下一系列相关的公式：
(1) 渗透力公式：F=PS/  或 F=P(1-[Ci]k)  (F是渗透力；P是膜上的压强；S/是渗透有效膜面积占总膜面积的百分数；[Ci]是溶质的摩尔量浓度；k是平衡系数(equilibrium constant)，是理想溶液的渗透无效膜面积常数，其值是理想溶液浓度在一个摩尔量单位时渗透无效膜面积数占总膜面积的百分数；由此可知（1-[Ci]k）则为渗透有效膜面积占总膜面积的百分数。（注：由于真正的理想溶液是不存在的，是人们为了研究而理想化的，所以理想溶液的渗透无效膜面积常数k值难以测出，在实际应用中，往往不同种类的溶液，有不大相同的k值。但这不影响从理论上对理想溶液有统一k值的认识，以便建立统一的数学模型或公式，深化对渗透本质规律的认识）
(2) 净渗透力公式：ΔF=PaS/a-PbS/b  （Pa、S/a和Pb、S/b分别为膜两侧的压强和渗透有效膜面积占总膜面积的百分数） 若ΔF>0 则a侧向b侧作净渗透；若ΔF<0 则b侧向a侧作净渗透。
(3) 渗透平衡公式：PaSa=PbSb  即ΔF=0, 渗透处于动态平衡(dynamic equilibrium)中。
(4) 膜面积关系公式：S=S/+S// （S/、S//分别为溶液侧渗透有效膜面积、渗透无效膜面积占总膜面积的百分数，简称为面积数；S 是膜总面积，已归一为1，这样计算比较简便。下同）
此要说明一点的是，为了便于形象地理解渗透力，同时也是为了与范特荷甫渗透压公式对比，我们从通用的量浓度（体积摩尔浓度）角度推导出了渗透有效、无效膜面积的概念。渗透有效、无效膜面积（占总膜面积的百分数），应分别与溶剂、溶质的量分数（摩尔分数）xB、yB同值，可以代换，即(1- [Ci]k)= xB、[Ci]k=yB。
2 渗透定律
2.1 渗透定律的内容
鉴于上述，我们可以得到一条渗透定律——在一个渗透系统中，溶剂由渗透力大的一侧向渗透力小的一侧渗透，直至两侧渗透力相等，出现渗透平衡。
2.2 渗透定律对渗透过程的解释
曾用渗透压解释渗透过程“出现矛盾”的不足，现可用以渗透力为核心概念的渗透定律得到完美的解释：
渗透之始，溶剂（或相对较稀的溶液，下同）与溶液（或相对较浓的溶液，下同）液面一样高时（图1），由于纯溶剂侧的渗透力大于溶液侧的渗透力，所以溶剂开始向溶液侧渗透，引起溶液侧压强的上升；这个上升过程也是纯溶剂侧渗透力不断减小（因压强减小，若是相对较稀的溶液，渗透有效膜面积也减小）而溶液侧渗透力不断增大（因压强、渗透有效膜面积都增大）的过程（图2）；当半透膜两侧的渗透力增减到一样大小时两侧的液面不再升降，即达到了渗透之终的平衡态(equilibrium state)（图3）。

图1 渗透之始     图2 渗透之中     图3 渗透之终
（渗透最初瞬间）    （渗透正在进行）   （渗透达到平衡）
有了渗透力的概念，渗透实验中，非刚体(rigid body)膜的形变规律也能很容易地得到解释：
渗透最初瞬间（图1）溶剂侧的净渗透力达到最大值，但两侧的压强却一样，所以膜不发生宏观的弹性形变（微观的弹性形变，即两侧都向半透膜的压力可使膜变“薄”的形变在此不计）；随着渗透进行，溶剂侧的压强渐减而溶液侧的压强渐增，从而造成两侧压差从无到有的变化，膜则被这种渐大的压差压得向纯水侧渐渐凸起（图2）；最后，两侧的净渗透力为零，处于渗透平衡态，但两侧的压差却达到最大值，所以膜向纯水侧凸起最大（图3）。这是膜向纯水侧凸起形变呈现“无——小——大”规律的原因。
以上无论对整个渗透过程的解释还是对非刚体膜的形变规律的解释，用渗透力的概念解释起来都非常顺理成章，能实现“对自然现象进行逻辑上前后一贯的摹写”[3] 的科学理论价值。

      

但是一些教科书对渗透过程作解释时，由于没有渗透力的概念，所以注意不到膜弹性形变的反弹力在平衡压差中的作用，为了自圆其说，只好臆想平衡压差的是溶剂侧“有这样大的静压”，并将其误解或曲解为“渗透压”[4]，而殊不知，在渗透平衡时能平衡两侧渗透的力不会是别的任何力，而只能是量值相等的渗透力。由此可见，如果没有渗透力的概念，不了解渗透力在渗透过程中的变化及作用，对渗透过程的解释就难免“出现矛盾”。
2.3 渗透压不能很好地解释渗透过程的原因
渗透压之所以不能很好地解释渗透过程，其根本原因在于渗透压这个概念，不是从能充分暴露渗透全部本质的动态过程中抽象出来的；相反，它是从“为了阻止渗透过程进行”[5]这一静态中测出来的（其值就是“为了阻止渗透过程进行”保持象图1那样的状态，需要在溶液面所施加的力P）。我们从范特荷甫定律或渗透压公式 = RT可看出，除了摩尔(mole)气体常数(gas constant,gas-law constant)R和一定条件下不变的热力学温度(absolute temperature)T外，渗透压只与（摩尔）量(quantity)浓度一一对应。作为一个描述渗透过程概念的渗透压，它虽涵盖到了渗透过程的一个必要因素——浓度，却没有涵盖到渗透过程的另一个必要的因素——压强（膜上的压强）。这样一来，渗透压不能胜任对渗透过程的解释也就不足为怪了。另外，我们从“渗透之始”测定“为了阻止渗透过程进行”的力就可知，即便是同一浓度的液体，其“为了阻止渗透过程进行”力的大小也会随渗透之始膜两侧相同液面高度的增减而增减，这说明这种“阻止渗透过程进行”力的大小不仅与浓度有关，也与膜上压强有关，从这也可看出忽视膜上压强的渗透压在解释渗透过程中必然存在的极大局限性（当然，渗透压这个概念仍具有溶液普遍属性的意义）。而渗透力这个概念却不同了，我们从渗透力公式F=PS/（S/是浓度[Ci]的函数）或 F=P（1-[Ci]k）可清楚看出，渗透力同时涵盖了渗透过程进行两个必要而充分的因素——浓度和压强，所以以渗透力为核心概念的渗透定律能够胜任对渗透过程的解释。
3 渗透压公式
3.1 范特荷甫渗透压公式由来的逻辑推导
范氏渗透压公式主要是应用化学势在多相平衡，具体说是液相与气相中的平衡，进行方程联立而推导出来的。简述如下。
当渗透平衡时，纯溶剂侧与溶液测分别与气相的化学势平衡，即：
=                (1)
=                (2)
式中， ， 是纯溶剂A侧和溶液B测的化学势；
   pA,pA +  是两测的压力，其中 是渗透压；
   pΘ, Θ是标准压力和标准化学势；
1是溶剂的摩尔体积；
  是A、B两侧溶剂的活度。
由于平衡时纯溶剂侧与溶液测的化学势相等，即 =      (3)
所以  =      (4)  
解此方程和代换，即可推导出范氏渗透压公式 = RT
3.2 范氏渗透压公式由来的逻辑推导之误
上述推导过程，看似无懈可击，实际上在逻辑上是有严重硬伤的。因为渗透平衡无论与相变平衡还是与化学反应平衡相比，在机制机理方面都有着根本的区别，适用于相变平衡和化学反应平衡的“平衡时化学势相等”这一规律，并不适用于渗透平衡。具体地说，在渗透系统中，溶剂和溶液之间存在有选择特定分子通过的功能性界膜；而这种功能性界膜在非渗透的相变物之间或化学反应物之间是均不存在的。上述（1）、（2）两个平衡等式，都是根据不存在功能性界膜的前提下成立的。可是经过上述（3）式而推导到（4）式时已存在功能性界膜了。也就是说，范氏渗透压公式原本是根据无功能性界膜条件下的平衡作为逻辑前提进行推导的，可是推导过程中为了合乎主观要求，又人为地将它置于有功能性界膜的条件下了。这种任意更换条件的推导，违背了逻辑上必须遵循的同一律。再一点，无论是固、液、气三态间的相变，还是同素异形体（如石墨和金刚石）之间的相变，都有范德华力或杂化轨道改变等分子或原子间能量的变化，化学反应则更有旧键破坏和新键形成这些能量变化的热效应过程；而渗透则纯粹是系统中溶剂分子扩散性移动，不存在象相变或化学反应那样能量变化的热效应过程。不顾它们的差异，把适用于相变或化学反应的“平衡时化学势相等”这一判据，机械地套用到渗透上来作为推导渗透压公式的逻辑前提，就难免有失偏颇。

      

3.3 新的渗透压公式
与相变平衡或化学反应平衡的热力学机制机理相比，渗透平衡的机制机理主要更体现在流体力学和膜分离学的原理之中。据此，我们运用以渗透力为核心概念的渗透定律，就可以清晰地推导出的一个与理想溶液全吻合的渗透压公式。
我们先从最简单的一种情况来分析和认识。渗透平衡时，如果膜一侧的纯溶剂与膜面同高，那么溶液侧高出纯溶剂面的液静压，就是渗透压。.根据渗透力平衡公式，这时有
大气压?纯溶剂渗透有效膜面积=（大气压+渗透压）?溶液渗透有效膜面积
以上是在溶剂温度等于其熔点温度的理想标准状态(对于溶剂水来说是T0=273.16K)下，从渗透力大小相等来说明渗透平衡的。但在溶剂温度高于其熔点温度的实际状态下，由于溶剂流动性的提高，势必对溶液侧的渗透压有一定的增益效应，其数值决定于实际状态下的热力学温度 与该溶剂的热力学熔点温度 的比值 ，这样，在渗透力平衡公式推导的基础上，可得到一个新的渗透压公式，即
             
设 、 、 、[Ci]分别是 、大气压、纯溶剂侧渗透有效膜面积、溶液侧渗透有效膜面积和溶液摩尔量浓度； 如前，仍是渗透无效膜面积常数。
亦即渗透无效膜面积=k[Ci]
溶液渗透有效膜面积  =1 [Ci]
据上渗透压公式则为
    ?  ?
即  ?                   （1）
3.4 不同条件下的新渗透压公式的不同表达式
在新渗透压公式（1）的基础上，我们可有如下进一步的推导
   若渗透平衡时，纯溶剂侧有高于膜面的液静压 ，那么根据渗透力平衡公式，这时有
（大气压+液静压）?纯溶剂渗透有效膜面积=（大气压+渗透压+同对侧的液静压）?溶液渗透有效膜面积
则可推导出溶液的渗透压公式为：           
  ?            （2）   
若平衡时，溶液对侧的不是纯溶剂，而是液面与膜面同高、相对稀的浓度为[ci]的稀溶液，那么根据渗透力平衡公式，这时有
大气压?稀溶液渗透有效膜面积=（大气压+渗透压）?溶液渗透有效膜面积
则可推导出溶液的渗透压公式为：
  ?           （3）
若平衡时，溶液对侧是相对稀的浓度为[ci]的稀溶液，并有高于半透膜面的液静压 ，那么根据渗透力平衡公式，这时有：
（大气压+液静压）?稀溶液渗透有效膜面积=（大气压+渗透压+同对侧的液静压）?溶液渗透有效膜面积
则可推导出溶液的渗透压公式为：
  ?         （4）
上述新渗透压公式（1）—（3），都可统一于新渗透压公式（4），都是渗透压公式（4）在或 或[ci] 各种情况依次的简略表达式。