曾获诺贝尔化学奖的范特霍夫定律公式是否可以扬弃

楼主

dgbz [离线]

4★★★★☆

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1楼
但是一些教科书对渗透过程作解释时,由于没有渗透力的概念,所以注意不到膜弹性形变的反弹力在平衡压差中的作用,为了自圆其说,只好臆想平衡压差的是溶剂侧“有这样大的静压”,并将其误解或曲解为“渗透压”[4],而殊不知,在渗透平衡时能平衡两侧渗透的力不会是别的任何力,而只能是量值相等的渗透力。由此可见,如果没有渗透力的概念,不了解渗透力在渗透过程中的变化及作用,对渗透过程的解释就难免“出现矛盾”。
2.3 渗透压不能很好地解释渗透过程的原因
渗透压之所以不能很好地解释渗透过程,其根本原因在于渗透压这个概念,不是从能充分暴露渗透全部本质的动态过程中抽象出来的;相反,它是从“为了阻止渗透过程进行”[5]这一静态中测出来的(其值就是“为了阻止渗透过程进行”保持象图1那样的状态,需要在溶液面所施加的力P)。我们从范特荷甫定律或渗透压公式 = RT可看出,除了摩尔(mole)气体常数(gas constant,gas-law constant)R和一定条件下不变的热力学温度(absolute temperature)T外,渗透压只与(摩尔)量(quantity)浓度一一对应。作为一个描述渗透过程概念的渗透压,它虽涵盖到了渗透过程的一个必要因素——浓度,却没有涵盖到渗透过程的另一个必要的因素——压强(膜上的压强)。这样一来,渗透压不能胜任对渗透过程的解释也就不足为怪了。另外,我们从“渗透之始”测定“为了阻止渗透过程进行”的力就可知,即便是同一浓度的液体,其“为了阻止渗透过程进行”力的大小也会随渗透之始膜两侧相同液面高度的增减而增减,这说明这种“阻止渗透过程进行”力的大小不仅与浓度有关,也与膜上压强有关,从这也可看出忽视膜上压强的渗透压在解释渗透过程中必然存在的极大局限性(当然,渗透压这个概念仍具有溶液普遍属性的意义)。而渗透力这个概念却不同了,我们从渗透力公式F=PS/(S/是浓度[Ci]的函数)或 F=P(1-[Ci]k)可清楚看出,渗透力同时涵盖了渗透过程进行两个必要而充分的因素——浓度和压强,所以以渗透力为核心概念的渗透定律能够胜任对渗透过程的解释。
3 渗透压公式
3.1 范特荷甫渗透压公式由来的逻辑推导
范氏渗透压公式主要是应用化学势在多相平衡,具体说是液相与气相中的平衡,进行方程联立而推导出来的。简述如下。
当渗透平衡时,纯溶剂侧与溶液测分别与气相的化学势平衡,即:
=                (1)
=                (2)
式中, , 是纯溶剂A侧和溶液B测的化学势;
   pA,pA +  是两测的压力,其中 是渗透压;
   pΘ, Θ是标准压力和标准化学势;
1是溶剂的摩尔体积;
  是A、B两侧溶剂的活度。
由于平衡时纯溶剂侧与溶液测的化学势相等,即 =      (3)
所以  =      (4)  
解此方程和代换,即可推导出范氏渗透压公式 = RT
3.2 范氏渗透压公式由来的逻辑推导之误
上述推导过程,看似无懈可击,实际上在逻辑上是有严重硬伤的。因为渗透平衡无论与相变平衡还是与化学反应平衡相比,在机制机理方面都有着根本的区别,适用于相变平衡和化学反应平衡的“平衡时化学势相等”这一规律,并不适用于渗透平衡。具体地说,在渗透系统中,溶剂和溶液之间存在有选择特定分子通过的功能性界膜;而这种功能性界膜在非渗透的相变物之间或化学反应物之间是均不存在的。上述(1)、(2)两个平衡等式,都是根据不存在功能性界膜的前提下成立的。可是经过上述(3)式而推导到(4)式时已存在功能性界膜了。也就是说,范氏渗透压公式原本是根据无功能性界膜条件下的平衡作为逻辑前提进行推导的,可是推导过程中为了合乎主观要求,又人为地将它置于有功能性界膜的条件下了。这种任意更换条件的推导,违背了逻辑上必须遵循的同一律。再一点,无论是固、液、气三态间的相变,还是同素异形体(如石墨和金刚石)之间的相变,都有范德华力或杂化轨道改变等分子或原子间能量的变化,化学反应则更有旧键破坏和新键形成这些能量变化的热效应过程;而渗透则纯粹是系统中溶剂分子扩散性移动,不存在象相变或化学反应那样能量变化的热效应过程。不顾它们的差异,把适用于相变或化学反应的“平衡时化学势相等”这一判据,机械地套用到渗透上来作为推导渗透压公式的逻辑前提,就难免有失偏颇。

      
2011/3/11 3:27:13

老虎仔 [离线]

6VIP

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2楼
3.3 新的渗透压公式
与相变平衡或化学反应平衡的热力学机制机理相比,渗透平衡的机制机理主要更体现在流体力学和膜分离学的原理之中。据此,我们运用以渗透力为核心概念的渗透定律,就可以清晰地推导出的一个与理想溶液全吻合的渗透压公式。
我们先从最简单的一种情况来分析和认识。渗透平衡时,如果膜一侧的纯溶剂与膜面同高,那么溶液侧高出纯溶剂面的液静压,就是渗透压。.根据渗透力平衡公式,这时有
大气压?纯溶剂渗透有效膜面积=(大气压+渗透压)?溶液渗透有效膜面积
以上是在溶剂温度等于其熔点温度的理想标准状态(对于溶剂水来说是T0=273.16K)下,从渗透力大小相等来说明渗透平衡的。但在溶剂温度高于其熔点温度的实际状态下,由于溶剂流动性的提高,势必对溶液侧的渗透压有一定的增益效应,其数值决定于实际状态下的热力学温度 与该溶剂的热力学熔点温度 的比值 ,这样,在渗透力平衡公式推导的基础上,可得到一个新的渗透压公式,即
             
设 、 、 、[Ci]分别是 、大气压、纯溶剂侧渗透有效膜面积、溶液侧渗透有效膜面积和溶液摩尔量浓度; 如前,仍是渗透无效膜面积常数。
亦即渗透无效膜面积=k[Ci]
溶液渗透有效膜面积  =1 [Ci]
据上渗透压公式则为
    ?  ?
即  ?                   (1)
3.4 不同条件下的新渗透压公式的不同表达式
在新渗透压公式(1)的基础上,我们可有如下进一步的推导
   若渗透平衡时,纯溶剂侧有高于膜面的液静压 ,那么根据渗透力平衡公式,这时有
(大气压+液静压)?纯溶剂渗透有效膜面积=(大气压+渗透压+同对侧的液静压)?溶液渗透有效膜面积
则可推导出溶液的渗透压公式为:           
  ?            (2)   
若平衡时,溶液对侧的不是纯溶剂,而是液面与膜面同高、相对稀的浓度为[ci]的稀溶液,那么根据渗透力平衡公式,这时有
大气压?稀溶液渗透有效膜面积=(大气压+渗透压)?溶液渗透有效膜面积
则可推导出溶液的渗透压公式为:
  ?           (3)
若平衡时,溶液对侧是相对稀的浓度为[ci]的稀溶液,并有高于半透膜面的液静压 ,那么根据渗透力平衡公式,这时有:
(大气压+液静压)?稀溶液渗透有效膜面积=(大气压+渗透压+同对侧的液静压)?溶液渗透有效膜面积
则可推导出溶液的渗透压公式为:
  ?         (4)
上述新渗透压公式(1)—(3),都可统一于新渗透压公式(4),都是渗透压公式(4)在或 或[ci] 各种情况依次的简略表达式。

      
2011/3/11 6:51:49
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